热力学第二定律

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热力学第二定律(英语:second law of thermodynamics)是热力学的四条基本定律之一,表述热力学过程的不可逆性——孤立系统自发地朝着热力学平衡方向──最大熵状态──演化,同样地,第二类永动机永不可能实现。

这一定律的历史可追溯至尼古拉·卡诺对于热机效率的研究,及其于1824年提出的卡诺定理。定律有许多种表述,其中最具代表性的是克劳修斯表述(1850年)和开尔文表述(1851年),这些表述都可被证明是等价的。定律的数学表述主要借助鲁道夫·克劳修斯所引入的熵的概念,具体表述为克劳修斯定理。

虽然这一定律在热力学范畴内是一条经验定律,无法得到解释,但随着统计力学的发展,这一定律得到解释。

这一定律本身及所引入的熵的概念对于物理学及其他科学领域有深远意义。定律本身可作为过程不可逆性及时间流向的判据。而路德维希·玻尔兹曼对于熵的微观解释——系统微观粒子无序程度的量度,更使这概念被引用到物理学之外诸多领域,如信息论及生态学等。

热力学第二定律的自然语言表述

克劳修斯表述
克劳修斯表述是以热量传递的不可逆性(即热量总是自发地从高温热源流向低温热源)作为出发点,虽然可以借助制冷机使热量从低温热源流向高温热源,但这过程是借助外界对制冷机做功实现的,即这过程除了有热量的传递,还有功转化为热的其他影响。

1850年克劳修斯将这一规律总结为:

不可能把热量从低温物体传递到高温物体而不产生其他影响。

开尔文表述
开尔文表述是以第二类永动机不可能实现这一规律作为出发点。第二类永动机是指可以将从单一热源吸热全部转化为功,但大量事实证明这个过程是不可能实现的。功能够自发地、无条件地全部转化为热;但热转化为功是有条件的,而且转化效率有所限制。也就是说功自发转化为热这一过程只能单向进行而不可逆。

1851年开尔文勋爵把这一普遍规律总结为:

不可能从单一热源吸收能量,使之完全变为有用功而不产生其他影响。 

两种表述的等价性
上述两种表述可以论证是等价的:

1、如果开尔文表述不真,那么克劳修斯表述不真:假设存在违反开尔文表述的热机A,可以从低温热源T2吸收热量Q并将其全部转化为有用功 W。假设存在热机B,可以把功 W完全转化为热量Q并传递给高温热源T1(这在现实中可实现)。此时若让A、B联合工作,则可以看到Q从低温热源 T2流向高温热源 T1,而并未产生任何其他影响,即克劳修斯表述不真。

2、如果克劳修斯表述不真,那么开尔文表述不真:假设存在违反克劳修斯表述的制冷机A,可以在不利用外界对其做的功的情况下,使热量Q1由低温热源  T2流向高温热源 T1。假设存在热机B,可以从高温热源T1吸收热量Q2并将其中 Q2—Q1的热量转化为有用功W,同时将热量 Q1传递给低温热源  T2(这在现实中可实现)。此时若让A、B联合工作,则可以看到A与B联合组成的热机从高温热源  T1吸收热量  Q2—Q1并将其完全转化为有用功  W,而并未产生任何其他影响,即开尔文表述不真。

从上述二点,可以看出上述两种表述是等价的。

卡拉西奥多里原理

卡拉西奥多里原理是康斯坦丁·卡拉西奥多里在1909年给出的公理性表述:

“ 在一个系统的任意给定平衡态附近,总有这样的态存在:从给定的态出发,不可能经过绝热过程得到。 ”

值得注意的是,卡拉西奥多里原理如果要和开尔文表述及克劳修斯表述等价,需要辅以普朗克原理(起始处于内部热平衡的封闭系统,等体积功总会增加其内能)。

定律的其他表述
除上述几种表述外,热力学第二定律还有其他表述。 如针对焦耳热功当量实验的普朗克表述:

“ 不可存在一个机器,在循环动作中把以重物升高而同时使一热库冷却。 ”

以及较为近期的黑首保劳-肯南表述(Hatsopoulos-Keenan statement):

“ 对于一个有给定能量,物质组成,参数的系统,存在这样一个稳定的平衡态:其他状态总可以通过可逆过程达到之。 ”

可以论证,这些表述与克劳修斯表述以及开尔文表述是等价的。

卡诺定理

卡诺定理是尼古拉·卡诺于1824年在《谈谈火的动力和能发动这种动力的机器》中发表的有关热机效率的定理。值得注意的是定理是在热力学第二定律提出20余年前已然提出,从历史角度来说其为热力学第二定律的理论来源。但是卡诺本人给出的证明是在热质说的错误前提下进行的证明,而对于其相对严密(以热动说为前提,而非热质说)的证明需要热力学第二定律。

定理的表述

卡诺定理表述为:

1、在相同的高温热源和低温热源间工作的一切可逆热机的效率都相等。

2、在相同的高温热源和低温热源间工作的一切热机中,不可逆热机的效率不可能大于可逆热机的效率。

与热力学其他定律的联系

与热力学第一定律的联系:热力学第一定律主要从数量上说明功和热量对系统内能改变在数量上的等价性。热力学第二定律揭示了热量与功的转化,及热量传递的不可逆性。两者对于全面的描述一个热力学过程都是不可或缺的。

与热力学第零定律的联系:热力学第零定律是在两物体处于热平衡前提下判定温度,在未达热平衡时不适用。在未达热平衡时可利用热力学第二定律,通过判定热传递方向来判定两物体的温度。

热力学第零定律

热力学第一定律

热力学第三定律


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